钢铁常温发黑成膜机理及流程

1、前言

钢铁常温发黑处理，能在不改变被处理件尺寸精度的情况下形成黑色氧化膜。这层氧化膜可减少滑动面或支撑面的磨擦，有装饰及减少光反射作用，经过防腐处理能提高机械零件防腐性能，是机械、兵器等行业应用普遍的一种表面处理技术。

传统钢铁发黑是在135~150℃高温下处理30~90min，生产周期长，能耗大，劳动条件差，环境污染严重。许多研究者对钢铁发黑工艺做了很多研究工作，也相继出现了一些产品，由于该工艺在常温下操作，无高温碱性蒸汽影响环境，又节约能源，发黑速度快而受到市场的欢迎，由于发黑膜结合力不牢，使这一工艺不能迅速推广。

我们在研究了国内外经验的基础上，针对以上问题，经过多年的反复研究与生产考验，于90年推出钢铁常温发黑剂，并接着研究出清洁生产、节能的配套工艺及产品，使我国的常温发黑技术向前推进了一大步。

2、 常温发黑成膜机理

常温发黑机理目前尚无统一意见，由于发黑膜很薄（通常不超过2µm），用X光衍射仪和电镜扫描分析，也难以作出准确的判断，电镜扫描测得膜层成分为：

se: 37.11% s: 1.26% Cr: 0.74% (钢铁含Cr)

Fe: 20.33% Cu: 11.63% O: 28.91%

从这些成份中可以看出，常温发黑膜成分不是如碱性发黑膜Fe3O4,而是成分较为复杂的膜层，对成膜机理推断为：

2.1钢铁基体与铜离子发生置换反应，析出的铜吸咐在基体表面，形成Fe-Cu电池，加速成膜速度。

Fe+Cu2+ → Cu↓+Fe2+

2.2在弱酸条件下与Fe、Cu反应生成黑色物质形成黑膜。

3Cu+3H2SeO3→2CuSeO3+CuSe↓+3H2O

H2SeO3+3Fe+4H+→3Fe2++Se2-+3H2O

Cu2++Se2-→CuSe↓(黑色)

2.3反应生成的Fe2+被空气中的O2氧化生成Fe3+转化为Fe2(SeO3)3参加成膜

4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O

2Fe3++3SeO32-→Fe2(SeO3)3

2.4与此同时，还会在铁和空气中氢氧的伴生下产生Fe3O4

2Fe3++Fe2++8OH-→Fe3O4↓+4H2O

上述反应发生很快，从边缘向中心推移2~5分钟形成一层致密连续的黑色氧化膜。值得注意的是：发黑工件从槽内取出后氧化反应并末结束，在空气中氧的作用下继续缓慢的进行，延续时间可达数十小时致一百小时才能结束。这就是所谓的“后效”作用。

3、常温发黑剂的基本特点

钢铁表面要获得良好的常温发黑膜，首先必须要有一种优质的发黑剂，这是常温发黑的物质基础，除具备一般常温发黑剂、节能、环保、投资少见效快的工艺特点外，其可靠性、先进性表现于：

3.1使用性能优越：对各种钢号适应性强，除能处理高、中碳钢、低合金钢外，还能处理包括08F冷轧钢板在内的低碳钢，解决了常温发黑技术中普通存在的一个难题；

3.2储存性能稳定，单组份溶液贮存两年以上；

3.3发黑件外观和耐蚀性符合Q/OJB001-2005、WJ535-82、DIN50938（德国标准）及本企业参加制定的GB/T15519-2002国家标准；

3.4发黑膜耐蚀性检查可在生产过程完成后随即进行，无需等待长时间后效；

3.5发黑膜结合力好，耐磨性优于国内同类产品性能；

3.6配套工艺较为完善，适应清洁生产要求，工作环境清新。

4、清洁生产、节能工艺流程

4.1、典型工艺流程：

除油→水洗→除锈活化→水冲洗→漂洗→常温发黑→漂洗→无铬钝化→漂洗→浸脱水防锈油。

以上工艺流程可概括为：前处理→常温发黑→后处理三个阶段

4.2前处理：

包括除油和除锈活化两道工序，这是常温发黑成败的关键，总的要求是被处理件除油务必彻底，表面活化要好，前者一般都比较重视，而对表面活化往往重视不够。表面活化程度与膜的结合力成正比，若要得到好的发黑膜，必须使零件表面具有很好的活性，显露出新鲜的基体，才能使钢铁表面在常温条件下发生黑色氧化反应，而且要在2~5分钟的短时间内形成高质量的黑色氧化膜，针对目前用户的实际情况，推荐以下工艺流程可供选择：

流程一：中温除油→水洗→常温除锈活化→水冲洗→水漂洗→常温发黑

此流程适合于油污不多，也无厚氧化皮的零件，只要各道工序处理时间到位，质量稳定，成本低。具有抑雾、缓蚀作用，工作环境无酸雾。

流程二、喷砂→水洗→常温发黑

此工艺流程适合零件表面有厚氧化皮、厚油污及难以用酸活化的高硅钢、高锰钢、高铬钢等零件。喷砂机可选用密封式或水性喷砂机，以保护环境，实现清洁生产。目前喷砂机生产厂家已推出各种型号的产品，性能都考虑了适用清洁生产的要求。

流程三、超声波除油→水洗→除锈活化→水洗→常温发黑

些流程适用于有深孔、盲孔和形状复杂的零件。超声波除油已在珠江三角地区、长江三角地区应用于发黑工艺，如果酸洗活化也能用超声波设备，即效果是又快又好。

4.3常温发黑处理：

经前处理好的工件即可转入常温发黑处理

4.3.1配制槽液：成品为浓缩液，加4~6倍水（不能用井水）稀释成工作液，铸铁、铸钢、粉末冶金等材质疏松的零件，工作液要加5~6倍水，其它钢材加4倍水，工作液宜淡勿浓，少加水反而不好。

4.3.2发黑处理：工件进入常温发黑槽1分钟后，可将工件上、下抖动数次，使表面充分接触发黑剂，时间2~5分钟，活化好的零件表面很快就形成黑膜，视黑膜均匀呈灰黑色即可，发黑件出槽后，在空气中停留1~2分钟再水洗，可充分利用表面的残液，减少发黑剂的消耗。

4.3.3槽液维护与调整：

a、保持槽液清洁：进入发黑槽之前，工件一定要流动水清洗两道，避免将上道工序的残液带到发黑槽中，使发黑液提前老化，降低发黑量，增加成本。

b、注意PH值：使用中发黑液组份不断消耗，PH值会渐渐升高，当PH值升到2.5应加以调整。先将溶液过滤去沉淀，再加入浓缩液，适量加入清洁水搅拌，使PH值恢复到2~2.5之间，可继续使用，调整2~3次需要换槽液。

c、小批量生产：可采用一次按需要量配好，新配工作液发黑时间为1~2分钟，随着PH值上升，发黑时间适当延长，直到不能用为止，一般最长发黑时间6~7分钟。

d、利用“后效”：常温发黑工件完成操作过程后，表层中的化学反应并未最后完成，在空气中氧的作用下，还会缓慢进行，时间达到数十小时至一百小时，这一转化过程能提高膜的强度和附着力，黑度、均匀性也有所提高，充分利用“后效”作用，可减少发黑时间，降低成本。

由于发黑剂为酸性，发黑过程中铁基体被溶解，生成铁和盐类的沉淀物，必须即进清除，可用沉淀法或过滤法，保持槽液清澈，性能稳定。

4.4后处理：

常温发黑后处理有三种方法可供选择，后处理目的在于加强装饰及防腐。

4.4.1发黑工件水洗→沥水片刻→浸脱水防锈油。此工艺常温下使用，节能、环保、防锈期一年以上。

4.4.2发黑工件水洗→沥水片刻→无铬钝化→脱水防锈油。此工艺常温操作节能、环保、防锈二年。

4.4.3发黑件洗净→无铬钝化→水溶性封闭剂→干燥→再浸一次水溶性封闭剂→烘干。此工艺适合不能浸油的工件，防锈期半年以上，一年以内。

5、发黑处理质量检测

常温发黑后的工件生产过程完成后，即可进行检验。原检验方法是按兵器部WJ535-82标准。2002年12月1日国家质检总局颁布实施GB/T15519-2002国家标准，该标准内容与国际接轨，适应我国加入WTO后，机械加工件黑氧化膜产品的出口检验，有了国标依据。

5.1检测内容

5.1.1外观和表面质量有一系列明确规定（请参见标准）这里不详细论述。

5.1.2耐草酸试验：将50g草酸溶于1L蒸馏水或去离子中，室温下在覆盖黑色氧化膜表面的一个平整部位上滴三滴（约0.2ml）这种溶液30S后8min内应发生反应。8min后对表面进行清洗，干燥，判断是否合格。

6、结束语

常温发黑技术在短短几年内发展很快，由于该工艺适合清洁生产、环保、节能要求，在目前电力供应相对不足的情况下，更是能解决很多企业生产所急，其推广应用速度之快，充分说明这项新工艺具有广泛的适应性和经济性。

常温发黑剂，经过了十五个春秋的市场考验，无情的市场竞争，无论多大的风风雨雨，惊涛骇浪，我们始终把握质量这条生命线。市场竞争的交点就是质量竞争，明智者不会欢迎那些低廉劣质的产品。

我们希望同仁之间都重视质量、重视市场需求，使常温发黑这项节能、环保、清洁生产的新工艺健康发展。